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為什么鋰電池三元材料需要改性?

鎳鈷錳三元材料是當前應用最廣泛的動力電池正極材料,結合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三種材料的性能特點,相比之下具有放電容量高、生產成本低、層狀結構穩定、循環倍率性能和熱穩定性能好等優點。

但是三元材料在實際應用中會有一定的隱患,這與電池組裝中存在的水分有關,相比于其他正極材料,三元材料,尤其是容量更高的高鎳三元,會更加“怕水”。

其始作俑者就是下面這個反應:

LiPF6是鋰電池電解液的主要成分,使用過程中與電池中少量的水分發生反應,會生成HF,而HF會與三元正極材料中的金屬離子發生反應,導致層狀結構坍塌、電極穩定性遭到破壞,造成電池不可逆相變增加,鋰離子脫嵌變得更加困難,容量易衰減,循環性能變差。同時反應產物LixPOFy與LiF會沉積在三元材料表面,隨著循環次數的增加,越來越厚,阻礙鋰離子和電子遷移,更進一步降低了電池的性能。

三元鋰電池結構

目前三元材料的應用需要解決以下問題:

(1)高電壓下材料本身存在較大的不可逆相變,降低首效;

(2)電極/電解液界面的穩定性隨著電壓升高而降低,加速容量衰減;

(3)高鎳三元材料的導電性隨著Co含量減少而降低,影響倍率性能;

(4)在高溫條件下金屬離子溶解加快,層狀結構發生坍塌,造成材料的熱穩定性變差,導致氧氣在較低的溫度下析出(甚至造成電池的熱失控、電池起火等后果);

(5)循環過程中電解液的溶劑揮發,電解液粘度增大,造成電池電阻明顯增大,容量保持率明顯降低。

總而言之,三元材料要想用得好,必須要改性,主要圍繞在幾個重點:①提高材料本身的結構穩定性;②改善電極與電解液的界面;③依據使用需求提升容量/倍率/循環/安全性等性能。

行業內采用了多種方法來改善三元材料的應用短板,表面包覆、摻雜、單晶化和結構調控(核殼結構、梯度濃度)等手段五花八門,各改性工藝間的組合運用體現了行業產品的非標屬性,各家正極廠商在此也均有自己特色的解決方案,改性工藝的專利積累也會最終體現在產品品質的差異上,構成龍頭公司的競爭壁壘。

三元材料的常見改性策略

以下將介紹幾種常見的改性方式。

01
單晶三元材料

目前,商業化的三元正極材料大多是由納米級別一次顆粒團聚形成的10微米左右的二次球型多晶材料。多晶NCM內部存在大量晶界,在電池充放電過程中,內部反應造成的變化使多晶NCM容易出現晶界開裂,導致二次顆粒發生破碎,比表面積和界面副反應快速增加,會導致電池阻抗上升,性能快速下降。

而單晶型三元材料內部沒有晶界,可以有效應對晶界破碎及其導致的性能劣化問題。因此,單晶結構可以實現更高的電壓,不僅如此,還提升了三元材料的循環穩定性,大幅提升了電池安全性。

單晶化大幅提升穩定性

02
離子摻雜

摻雜改進工藝能顯著提升高鎳材料的循環穩定性,通常在三元正極材料晶格中摻雜一些金屬離子或非金屬離子可以提高材料的電子導電率,提升三元材料的循環穩定性,常見的摻雜元素為Al、Mg、Ti、Zr、F等。

鎂離子摻雜“支柱效應”示意圖

充放電過程中,Mg2+不參與電化學反應,可以保持離子半徑不變,同時還可以抑制Ni2+進一步向鋰層遷移,有效維持材料晶體結構的完整性,起到支撐結構的作用,即所謂的“支柱效應”。

03
表面包覆

表面包覆可以有效穩定高鎳材料的結構,表面包覆技術通過減小電極材料與電解液的接觸面積,從而降低材料表面雜質與電解液的副反應,提高三元正極材料表面的電子導電率,改善材料的循環穩定性。

常見的表面包覆材料包含金屬氧化物、磷酸鹽及其他穩定電極材料等,目前已經采用的包覆物質有:金屬氟化物(AlF3),氧化物(V2O5、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、Co3O4、SiO2),磷酸鹽(AlPO4、FePO4、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2),鋰鹽(Li3PO4、Li2MnO3、LiAlO2、Li2TiO3、Li2ZrO3),某些單質(碳、石墨烯、碳納米管),雙層包覆(Al2O3和PEDOT、Li3PO4和PPy)等。

三元材料包覆過程示意圖

04
核殼結構及濃度梯度

用具有電化學活性的物質作為包覆層構筑在富鎳材料的表面,即所謂的核殼結構,而“濃度梯度”的概念是源于一開始的核殼結構,往往核部分和殼層部分在組分上有較大的差異,在重復的電化學反應過程中,容易在核殼界面處形成明顯的裂紋而惡化材料的性能,為了改善這種現象,從而提出連續組分形成梯度的新結構。

典型的濃度梯度材料是指Ni含量由內到外逐漸降低,Mn含量逐漸增加。依據加料方式的不同,可設計出具有不同比例的濃度梯度材料,這種材料的二次顆粒在徑向上呈發射狀排列,有利于鋰離子的擴散,因此具有十分優異的電化學性能。

典型具有元素濃度梯度高鎳三元正極材料的示意圖

總而言之,三元材料的改性應用是一門需深入研究和理解電化學過程中材料表面成分、微觀結構和電化學行為的變化的學問,通過各類的改性手段,讓三元材料得以在結構穩定性、熱穩定性、倍率性能以及長循環穩定性等性能上得到提升,從而讓不斷優化的新能源產品更好地服務于我們。

 
 

參考來源:

1.鋰離子電池三元正極材料包覆工藝研究進展,肖利、陳浩、夏志美、劉鵬程、陳晗(湖南工業大學,冶金與材料工程學院);

2.高鎳三元正極材料的制備及包覆改性研究,姚瓊(北京石油化工學院)

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創建時間:2021-11-30 09:38
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